Документы



Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г icon

Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г

НазваниеМинистерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г
страница2/2
Дата02.09.2013
Размер464.89 Kb.
ТипКонспект
скачать
1   2
1. /metblagmet.docМинистерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г

Для его перевода в раствор необходим окислитель с более высоким стандартным потенциалом. Таких окислителей в щелочных средах нет:



1/2O2 + 2е + H2O = 2ОН- E0 = 0,4 В. (7.2)


Н2O2 + 2е = 2ОН- Е0 = 0,95 В. (7.3)


У металлургов по золоту остается только один путь к извлечению золота в раствор - сделать золото менее благородным, связывая простые ионы золота в устойчивый циановый комплекс:


Au+ + 2CN- = Аu(CN)2- (7.4)


константа диссоциации которого


Аu(CN)2- = Аu+ + 2CN- (7.5)


a (Au+) · a2 (CN)

Кд = = 2,6·10-38

a (Au(CN)2-)


Поэтому активность простого катиона золота резко снижается:

a (Au(CN)2-)

a (Au+) = · 2,6·10-38

a ((CN)2-)


Откуда стандартный потенциал золота в цианистом растворе составляет


Е = 1,68 + 0,059 lg (2,6·10-38) = - 0,54 В.


(a (Au(CN)2-) = 1 и a ((CN)2-) = 1), E = E0


Аu + 2СN- = Аu(СN)2- + е E0 = + 0,54 В. (7.6)


Аналогичные расчеты проведены в случае растворения серебра:


Ag+ + 2e = Ag E0 = + 0,80 В. (7.7)


Циановый комплекс серебра:


Ag+ + 2СN- = Ag(CN)2- (7.8)


Константа диссоциации цианистого комплекса серебра:


a (Ag+) · a2 (CN-)

Kд = = 1,8·10-19 (7.9)

a (Ag(CN)2-)


Активность катиона серебра в цианистом растворе:


a (Ag(CN)2-)

a (Ag+) = ——————— 1,8·10-19 (7.10)

a (CN)2-


Стандартный потенциал серебра в цианистом растворе


Е = + 0,8 + 0,059 lg 1,8·10-19 = - 0,31 В


Ag + 2СN- = Аg(СN)2- + е Е0 = - 0,31 В.


В цианистом растворе серебро более благородно, чем золото. Парадокс объясняется тем, что цианистый комплекс золота более прочен, чем серебра.

Определим изменение свободной энергии процессов растворения золота и серебра в цианистых растворах с использованием кислорода воздуха, растворенного в воде:


2Аu + 4CN- =2Au(CN)2- +2е ΔG0 = -n23,06·Е0 = -2·23,06·0,54 = - 24,9 ккал

+

1/2O2(г) + 2e + H2O = 2OH- ΔG0 = -n23,06·Е0 = -2·23,06·0,4 = - 18,45 ккал


1/2O2(p) = 1/2O2(г) ΔG0 = - 1,96 ккал




2Au + 1/2O2(p) + 4CN- + H2O = 2Au(CN)2- + 2OH- ΔG0 = - 45,32 ккал (7.11)


где n - число электронов в полуреакции, 23,06 - коэффициент пере­счета энергии из килоджоулей в килокалории.

Стандартные условия выщелачивания золота близки к реальным:

- концентрация кислорода 2,6·10-4 моль/л,

- концентрация золотого комплекса 1,0·10-5 моль/л;

- концентрация щелочи 10-4 моль/л;

- концентрация цианида 2·10-5 моль/л.

Таким образом, теоретические расчеты подтверждают возможность протекания процесса (7.11). Процесс цианирования золота относится к группе гетерогенных процессов и протекает на границе твердое тело -жидкость:

1) абсорбция кислорода цианистыми растворами;

2) перенос анионов цианида СN- и растворенного кислорода O2(р) из объема к поверхности металла;

3) собственно химическая реакция на поверхности золотин;

4) перенос растворимых продуктов реакции Аu(СN)2- и ОН- с поверхности золотин в объем раствора.

Растворение серебра протекает сложнее по причине сорбции кислорода в виде закиси:


2Ag + O2 + Н2О = Аg2О + Н2O2 (7.12)

+

Аg2О + 2CN- + Н2О = 2АgСN + 2OH- (7.13)




2Ag + O2 + 2СN- + 2Н2О = 2АgСN + Н2O2 + 2OH- (7.14)

+

2АgСN + 2СN- = 2Аg(СN)2- (7.15)




2Ag + O2 + 4СN- + 2Н2О = 2Аg(СN)2- + Н2O2 + 2OH- (7.16)


Как следует из приведенных уравнений, первая стадия включает промежуточное образование оксида и цианида серебра, причем молярное отношение цианида и кислорода на поверхности золотин равно 2. По этой причине отчасти извлечение серебра в цианистый раствор ниже, чем золота.

Роль кислорода является определяющей при цианировании, о чем показывают опыты небезызвестного Фарадея (1856 г.): золотой листок, плавающий на поверхности раствора цианистого калия, растворяется в течение 12 мин., а опущенный на дно сосуда – в течение 12 час.

Один грамм, кислорода окисляет (потом "растворяет")

2 х 197 : (32 : 2) = 24,6 г золота

Указанные в литературе результаты исследований показали, что золото и серебро не растворяются в цианистом растворе без кислорода или без других агентов, заменяющих кислород, например, без бромистого циана:


2Аu + 4CN- - 2е = 2Аu(СN)2- (7.17)


ВrCN + 2е = Вr- + СN- (7.18)


2Аu + 3СN- + ВrСN = 2Au(СN)2- + Br- (7.19)


или перекиси натрия.

Растворение золота и серебра протекает не только в цианистых, но и в других растворах, если только в них имеются ионы (или молекулы), образующие с золотом достаточно прочный комплекс.

Так ионы тиосульфата S2O32- образуют с золотом комплекс

Au(S2O3)23-, константа диссоциации которого равна 1·10-26. Поэтому стандартный потенциал растворения золота в присутствии ионов S2O32-


Au + 2S2O32- = Au(S2O3)23- + е (7.20)


снижается до + 0,14 В и окисление золота кислородом и переход его в раствор становится термодинамически вполне возможным


2Au + 4S2O32- + 1/2O2 + H2O = 2Au(S2O3)23- + 2OH- ΔG0 = - 12,0 ккал

(7.21)

Экспериментальные исследования подтверждают растворимость золота в тиосульфатных растворах, содержащих растворенный кислород. На этом не останавливается перечень комплексообразователей золота, содержащих серу. И.А. Каковским экспериментально установлено, что сульфидный ион также комплексует золото, сдвигает его стандартный потенциал в отрицательную сторону. Поэтому в цианистых растворах, в которых имеется избыток сульфидных ионов, отчасти полисульфидных ионов S22-, в присутствии кислорода или даже без него, золото комплексуется с образованием комплекса AuS-:


2Аu + 2SН- + 1/2O2 = 2АuS- + Н2О ΔG0 = - 41,4 ккал (7.22)


2Au + S22- = 2AuS- ΔG0 = + 2,74 ккал (7.23)


В присутствии кислорода или сульфата окиси железа золото растворяется в кислых растворах тиомочевины с образованием уже катионного комплекса АuСS(NH2)2+. Химизм, термодинамика и кинетика тиомочевинного выщелачивания золота будет рассмотрена ниже.


Лекция 8. Кинетика и электрохимическая природа цианирования благородных металлов.


Рассмотрим более подробно каждую стадию цианирования, в том числе и на предмет выявления самой медленной стадии, лимитирующей общую скорость процесса.

Первая стадия на практике идет быстро за счет аэрирующих аппаратов (агитаторы, пачуки), интенсивно насыщающих жидкую фазу пульпы кислородом, в том числе и так называемое измельчение руды в цианистых растворах. Во всяком случае, первая стадия не является лимитирующей. Лимитирует только ограниченная растворимость кислорода в воде.

Вторая стадия протекает путем конвективной диффузии (молекулярная концентрационная диффузия в интенсивном движении жидкости).

Зависимость скоростей движения жидкости от расстояния до поверхности твердого тела (золотины) приведена на рис.7.





За пределами пограничного слоя толщиной δп скорость потока V0 всюду одинакова. При приближении к поверхности твердого тела скорость движения жидкости падает до нуля у поверхности так называемого диффузионного слоя площадью S.

П
о первому закону Фика количество вещества dm (цианида или кислорода), проходящего при диффузии через площадь за время dτ пропорционально произведению площади, времени и градиенту концентрации


(8.1)

О
ткуда определяется скорость диффузии

где: (8.2)

dm/dτ - скорость диффузии, моль/сек;

D - коэффициент диффузии, см2/сек;

S - площадь диффузии, см2;

dc/dx - градиент концентрации, моль/см4

Т
ак как концентрация веществ уменьшается по направлению диффузии, то градиент концентрации имеет отрицательное значение. Обозначим концентрацию реагентов по поверхности твердого тела через СП, а концентрацию их в растворе - через С. Вследствие протекания химических реакций на поверхности твердого тела СП < С. В первом приближении можно считать, что изменение концентрации в пределах диффузионного слоя носит линейный характер, поэтому величину dc/dx можно заменить величиной ΔС/δД, где ΔС = СП - С, а δД - толщина диффузионного слоя.

(8.3)


Последнее выражение используется для расчета скорости диффузии реагентов в диффузионном слое.

Третья стадия. Последними исследованиями установлено, что третья стадия состоит из нескольких стадий (Бунстра, 1943 г.): растворение золота в цианистом растворе подобно коррозии металла, в которой растворенный кислород восстанавливается до перекиси водорода и гидроксильных ионов:


O2 + 2H2O + 2е = Н2O2 + 2OH- (8.4)


Н2O2 + 2е = 2OН- (8.5)


Au = Au + e (8.6)


Au+ + СN- = AuCN (8.7)


AuCN- + CN- =Au(CN)2- (8.8)


Экспериментально установлено, что лимитирующей является первая подстадия (8.4): выделяющаяся перекись водорода расходуется на окисление цианид-ионов до цианат-ионов, не активных по отношению к золоту:


СN- + Н2O2 = СNO- + H2O (8.9)


что установлено экспериментально: на растворение золота в реакциях: (СN- + O2) нужно 5 - 10 мин., (СNO- + O2) – 30 - 90 мин.


Так как концентрация кислорода в цианистом растворе должна быть постоянной, то скорость цианирования определяется концентрацией цианида





где:

dm/dτ – скорость цианирования;

К – константа скорости;

S – величина поверхности золотин;

СП – концентрация цианида в слое жидкости, прилегающей к поверхности золотин;

n – порядок реакции.




Зависимость скорости растворения золота и серебра от концентрации цианида по данным Барского (1934 г.) приведена на рис. 8.

Уменьшение скорости растворения при высоких концентрациях цианида объясняется повышением pH раствора в результате гидролиза цианида:


CN- + H2O = HCN + ОН-


На практике величину рН цианистых растворов поддерживают в пределах 11-12.

В гидрометаллургических процессах выщелачивания самой замедленной стадией чаще всего оказываются вторая или третья. В соответствии с этим процесс контролируется либо диффузией реагентов к поверхности растворяющего металла, либо химической реакцией. Когда скорость химической реакции во много раз больше скорости диффузии, каждый приближающийся к поверхности золотин анион цианида или молекула кислорода немедленно вступают в реакцию, скорость реакции не зависит от времени (рис.9). В этом случае говорят, что реакция протекает в диффузионном режиме, как это имеет место при цианировании золота и серебра. Когда скорость химической реакции, наоборот, во много раз меньше скорости диффузии, скорость реакции является функцией в
ремени.


П
ри низких концентрациях цианида скорость растворения золота и серебра зависит только от концентрации цианида, при высоких концентрациях скорость растворения не зависит от концентрации цианида и зависит только от парциального давления кислорода:


Согласно закона Фика скорости диффузии кислорода и цианида, моль/с, равны:





(8.11)


где А1 и А2 - площади катодных и анодных участков, см2, δ - толщина диффузионного слоя, см.

Так как химическая реакция на поверхности металлов протекает значительно быстрее, чем диффузия ионов цианида и молекул кислорода через неподвижный слой жидкости, следует считать, что цианид и кислород расходуются сразу же, как только достигают поверхности металла, т.е. (O2)П и (CN-)П равны нулю. Тогда





(8.12)


В
соответствии с суммарным уравнением выщелачивания золота скорость растворения металла вдвое больше скорости потребления кислорода и вдвое меньше скорости расхода цианида. Откуда скорость растворения равна

(8.13)

П
ри установившемся режиме

(8.14)


Но так как общая поверхность металла А, находящаяся в контакте с цианистым раствором, равна сумме


А = А1 + А2 , (8.15)


а концентрация золота в диффузионном слое СП не равна нулю, принимаем, что диффузионный режим растворения определяется конентрацией кислорода, кинетический режим - концентрацией цианида:


К1А(С – СП) = K2Пn (8.16)


г
де

П
ринимаем порядок реакции n = 1 (транспортный характер реакций цианирования). Решим равенство (8.16) относительно СП:

(8.17)

П
одставим в найденное выражение СП значения К1 и К2:

(8.18)

а
значение СП в уравнение скорости растворения (V)

(8.19)


П
ри низких концентрациях цианида первый член знаменателя много меньше второго, поэтому

(8.20)


т.е. скорость растворения зависит только от концентрации цианида.

А
налогично при высоких концентрациях второй член знаменателя меньше первого, поэтому

(8.21)


т.е. скорость растворения зависит только от концентрации кислорода.

Из уравнения (8.19) следуют интересные практические рекомендации:

если DCN – (CN-) = 4DO2 (O2) (8.22)

т.к


(8.23)


то скорость растворения достигает предельной величины. Если принять значения коэффициентов диффузии DO2 = 2,76·10-5 см2·с-1 и

DCN = 1,83·10-5 см2·с-1, то DO2/DCN = 1,5. Следовательно, предельная скорость растворения должна быть при (CN-)/(O2) = 6, что хорошо согласуется с практикой.

Так как при комнатной температуре и атмосферном давлении растворимость кислорода в воде составляет 8,2 мг/л (0,27·10-3 моль/л), то предельная скорость растворения в этих условиях должна быть при концентрации СN- равной 6·0,27·l0-3 = 0,01 %. Практически ни концентрация растворенного кислорода (т.е. степень аэрации раствора), ни концентрация свободного цианида не имеют в отдельности существенного значения. Важно только соотношение этих концентраций. Например, при недостатке в растворе свободного цианида повышение интенсивности аэрации не даст ожидаемого ускорения процесса. Или, наоборот, при низкой концентрации кислорода окажется бесполезным избыток цианида.

На рис. 11 показана электрохимическая коррозия шариков золота (120 мкм) в геле цианида (добавка желатины)






На рис. 12 показана схема реакции между металлом и газом.

1   2



Похожие:

Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г iconМинистерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан министерство здравоохранения республики узбекистан
Государственных программ «Год молодёжи», «Год гармонично развитого поколения», соответствующих приказов Министерства высшего и среднего...
Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г iconМинистерство образования и науки российской федерации министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г iconПоложение о подготовительных курсах филиала федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина» в г. Ташкенте ташкент 2012 г
Нхк «Узбекнефтегаз», мвссо республики Узбекистан и ргу нефти и газа имени И. М. Губкина от 1 августа 2011 год №91/350 и дальнейшего...
Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г iconСовместный приказ Министра обороны и Министра высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан №412/151
Министра обороны и Министра высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан №412/151
Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г iconЗарегистрировано министерством юстиции республики узбекистан 25. 06. 2010 г. N 2117 постановление
Кабинета Министров Республики Узбекистан от 13 мая 1998 года n 203 "Об организации общего среднего образования в Республике Узбекистан"...
Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г iconСеминар проекта темпус для вузов ферганской долины
Министерство высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан, Национальный офис Темпус Узбекистана, Ферганский...
Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г iconПостановление Президент а республики узбекистан 20. 06. 2006 г. N пп-381 об организации информационно-библиотечного обеспечения населения республики
Министерства по делам культуры и спорта, Министерства высшего и среднего специального образования, Министерства народного образования...
Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г iconПостановление Кабинета министров республики узбекистан "16" января 2002 й г. №22 Тошкент ш г. Ташкент об организации международного вестминстерского университета в г. Ташкенте
Министерства иностранных дел, Министерства высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан, Британского Совета...
Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г iconКонспект лекций для высшего образования отрасли по направлению
Конспект лекций предназначен для бакалавров факультета ррт по направлению
Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г iconПорядок приема и регистрации информационно-образовательных ресурсов для последующего размещения на портале общественно-образовательной сети Ziyonet
Министерства народного образования и Министерства высшего и среднего специального образования, а также другими организациями Республики...
Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан ташкентский государственный технический университет имени абу райхона беруни степанов Б. А. Металлургия благородных металлов конспект лекций Ташкент – 2000 г iconЭлектронную конференцию вступительным словом открыли Заместитель Спикера Законодательной палаты Олий Мажлиса Республики Узбекистан, руководитель фракции сдпу «Адолат» Исмаил Саифназаров
Сдпу «Адолат» в Законодательной палате Олий Мажлиса Республики Узбекистан совместно с Министерством высшего и среднего специального...
Разместите кнопку на своём сайте:
Документы


База данных защищена авторским правом ©uz.denemetr.com 2000-2015
При копировании материала укажите ссылку.
обратиться к администрации